La polymérisation du L- et du D-lactide a été effectuée dans le toluène à 70 ºC, en utilisant le bis-2-éthylhexanoate d'étain (II) (octoate d'étain) et le 2,2-méthoxyéthoxyéthanol comme respectivement amorceur et co-amorceur. La spectroscopie RMN 13C et la polarimétrie ont montré que les poly(lactide)s synthétisés sont optiquement purs. La masse molaire a été étudiée par spectroscopie RMN 1H, GPC-RI, GPC-MALS ainsi que diffusion des neutrons aux petits angles et cette étude a montré un excellent contrôle de la masse molaire jusqu'à 25 kg mol-1. Le suivi cinétique de la polymérisation a permis la détermination de la constante cinétique de propagation ([4.2 +/- 0.2] x10-3 L/mol/s) et de la concentration de monomère à l'équilibre (1.4 +/- 0.5 % du monomère initial). Une méthode de quantification de la réaction de transestérification par spectrométrie MALDI-TOF a été proposée et cette technique a permis de prouver que cette réaction survient dès le début de la polymérisation et varie avec la concentration initiale d'amorceur.